石墨爐原子吸收光譜分析技術，作為一種常規的痕量元素分析手段，已廣泛地應用于環境監測、醫藥衛生、生物樣品、食品、化工、地質、冶金、商檢、法檢等各個部門。其分析方法的靈敏度取決于石墨爐及其工作過程，圍繞石墨爐原子化過程開展研究可以說是石墨爐原子吸收光譜分析的核心問題。石墨管作為石墨爐原子化器的關鍵元件，對其性能的研制具有重要的意義。大量石墨爐原子吸收分析工作實踐表明，石墨管內表面的物理化學特性是影響分析靈敏度和精密度的重要因素。然而，石墨爐法最主要的問題之一在于石墨管在測量過程中的不斷氧化變性給測量帶來的誤差，這是由于在高溫下石墨已不再是惰性的，它能與空氣中的氧及樣品中的基體物質發生化學反應而使石墨管受到侵蝕。由此，人們提出石墨管改性技術。所謂石墨管改性技術即用適當的物理或化學方法改善石墨管內表面的特性，從而獲得良好的分析性能[1]。現在研究較多的是熱解涂層和難熔金屬碳化物涂層。在普通石墨管或熱解涂層石墨管上可以涂覆Hf、La、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、 Y、Zr 的碳化物，以改善石墨管表面的物理化學性質。據文獻報道和大量試驗表明，在非涂層石墨上許多元素的粘附效應，會使原子生成效率降低，乃致完全掩蔽。由于短程蒸餾或與石墨生成夾雜化合物，會出現多次凝聚和揮發，一個原子可以反復通過輻射光束，從而產生不真實的積分原子信號。熱解石墨涂層能有效地促進自由原子的生成，增強原子吸收信號;熱解涂層石墨管表面致密，降低石墨的多孔性，試液不再產生滲透;改善石墨管的特性，大大降低與被測元素發生化學反應的活性;增強抗氧化劑腐蝕的能力;石墨管的使用壽命也大大延長。因此，近年來國內外對石墨管改性技術的研究，已經越來越重視，它已成為具有開發前景的重要課題之一。本文根據文獻報道，對石墨管改性技術在不同領域的研究與應用加以綜述。

　　1 在地質樣品中的研究與應用

　　石墨管改性技術在地質樣品的分析測試中已廣泛應用，擴大地質樣品測試的范圍，同時也研究出各種測試新方法，且分析的靈敏度和穩定性都明顯優于普通石墨管。黃玉安等[2] 比較不同涂層對鎵在熱解石墨管中原子化的影響，找到一種測定復雜樣品中痕量鎵的新方法。李勇等[3] 采用自制的熱解石墨管測定微量金，克服因載氣進入而使待測樣品濺出的問題。Noorbasha N 等[4] 在測定氯化物中的鍺時，研究Zr-Ru、Pd-Mg 涂層石墨管在測定中對氯化物干擾消除的問題，發現Zr–Ru 涂層結合橫向加熱石墨平臺能更好地消除干擾，檢出限為0.02mg/L。Orhan Acar[5] 將Mo,Mo–Ir, Mo–Ru 涂層的熱解石墨管應用于沉積物和土壤樣品Cd、Pb 的分析，Mo, Mo–Ir, Mo–Ru 涂層結合Pd+Mg(NO3)2 改進劑的應用，增強分析的長期穩定性，其中采用Mo–Ir 涂層石墨管測定Cd、Pb 檢出限分別為0.01μg/g 和0.09μg/g。季海冰等[6] 采用涂鎢石墨管，塞曼效應校正背景石墨爐原子吸收法測定土壤和沉積物中鋇，檢出限為4.2×10-10 g/g，RSD為2.0%——6.5%(n=11)。吳旺喜等[7]采用La-Zr涂層石墨管、石墨爐原子吸收分光光度法對土壤中有效態錳的浸取與測定的條件進行研究。該法對有效態錳的精密度為5.48%;回收率在 93.5%——97.4%之間。李志明[8]利用浸鉭液熱解鍍層石墨管和光溫控制技術以保證方法的靈敏度和重現性。方法操作簡便、結果準確，適合大批巖石、礦物中Eu2O3大于1×10-5% 的測定。Ruben G.M. Moreno等[9]詳細介紹采用電化學沉積法在石墨管上涂覆Pd的過程，并采用該技術處理過的石墨管對水樣及水系沉積物中汞進行分析，檢出限為93pg 。 Jean Yves Cabon等[10]采用流動注射和Ir涂層的石墨管原子吸收聯用測定海水中的Sb，2.5mL的海水中

　　檢出限為5ng/L Sb(III) 和10ng/L Sb(V)，這為石墨管的涂層技術與其他方法的聯用開辟新的思路。

　　2 在環境樣品中的研究和應用

　　環境樣品分析中，石墨管改性技術的優勢更為突出，不僅降低原子化溫度，有利于選擇最佳原子化條件, 而且石墨管的使用壽命也得到顯著延長。現在在環境樣品的分析中，該項技術也廣泛地用于形態分析中。Josef Komárek 等[11] 比較Pd 涂層和普通石墨管測定水樣中金的靈敏度，發現前者的靈敏度是后者的50 倍。Josef Komárek 等[12] 采用電化學方法將熱解石墨管進行處理，使石墨管涂上一層Pd，同時比較Pd 涂層的石墨管與普通熱解石墨管在測定20μL 水樣的金時的靈敏度，發現前者是后者的50 倍。彭瑞興[13] 用鋯鹽對石墨爐進行涂覆處理，同時又將其作為基體改進劑，有效提高測定環境水樣中銀的靈敏度和分析精度，方法快速簡便，檢出限為28×10-12g，相對標準偏差小于6.2%;張國清[14] 使用5%鉬酸銨-5%磷酸二氫銨溶液組成石墨管連續涂覆結合基體改進劑的方法，應用于地表水Pb 的測量中。發現該方法具有提高石墨管在使用過程中的穩定性，消除基體效應的作用。 Jimmy C.Yu 等[15] 采用PdCl2 涂層的石墨管結合塞曼扣背景，直接測定大氣顆粒物中的汞，回收率為101.4%，RSD 為9.0%，檢測限為0.74ng/m3。 Sandra M.Maia 等[16] 采用電化學沉積方法對石墨管進行涂Pd 處理，并用該涂層石墨管在灰化溫度為 500℃和原子化溫度為1300℃時測定煤中的汞，發現該法完全消除直接測定煤中的汞的光譜干擾，檢出限為0.025——0.05mg/g。孫昕[17] 以鎢鹽涂覆石墨管提高測定生物樣品中鋇的靈敏度，顯著延長石墨管使用壽命，方法簡便快速，得到較好的回收率和精度。吳媛娜等[18] 應用磷酸二氫胺作基體改進劑，鉭涂層石墨管原子吸收光譜法測定水中的微量鉛。方法準確、靈敏度高、重現性好。方法的檢出限為0.21μg/L，回收率為96.5% ——102.2% ，相對標準偏差為1.5% ——4.2% ;Irina B. Karadjova 等[19] 在 Zr–Ir 涂層石墨管石墨爐原子吸收法測定中，采用標準加入法測定薰衣草和玫瑰精油中的砷，檢出限為4.7ng/g，RSD 為8%——17%。何濱等[20] 用涂鋯石墨管石墨爐原子吸收光譜法直接進樣測定樣品中總錫含量，該方法可用于不同水樣中有機和無機錫的測定，回收率在90.5%——98.5%。韓華云等[21] 建立硝酸鎂作基體改進劑，鑭涂層石墨管原子吸收法測

　　定鋇的方法，測定土壤標樣和環境水樣中鋇的含量，方法的檢出限為2.1×10-12g，對于15ng/mL 鋇的測定相對偏差為5.4%。

　　3 在生物樣品中的研究和應用

　　由于石墨管改性技術的應用有時還會改善吸收脈沖峰的形狀，可消除或降低記憶效應，因而現在生物樣品的微痕量元素分析中也得到應用，且收到較好的效果。曹暉等[22] 采用涂鉭鋯熱解石墨管測定生物樣品中稀土元素鑭，消除記憶效應，提高檢測靈敏度和精密度。杜琳等[23] 采用涂釩石墨管測定人血清痕量金，檢出限為1.8×10-12g/g，RSD 為2.9%(n=11)。Orhan Acar[24] 采用涂有V、Ir、 Ru、V–Ir、V–Ru 和W–V 的熱解石墨管對植物和生物樣品中的Cd、Pb 和Zn 進行分析，試驗表明280μgV,280μg V+200μg Ir,280μgV+200μgRu 或 240μgW+280μgV 的涂層管相當于加入5μg Pd+3μg Mg(NO3)2 的改進劑，采用V–Ir 涂層的熱解石墨管測定Cd,Pb 和Zn 檢出限分別為3ng/g,17ng/g,4ng/g ;同時涂層過的石墨管相對于未涂層的石墨管使用壽命延長50%——95%。Patricia Grinberg 等[25] 采用 Ir 涂層石墨管分析全血和尿中的Pb，實驗發現即使采用測定1100 次的該涂層石墨管進行測定，也表現出良好的重現性。Marcela Burguera 等[26] 采用涂Zr 的石墨管結合檸檬酸改進劑測定全血，尿和骨頭中硼，檢出限為60μg/L。E.J. Daftsis 等[27] 在 L’vov 平臺系統中采用涂層石墨管，結合塞曼扣背景，測定人血樣中的痕量Cd，Co，Cr 和Pb，回收率為Cd ：98%——110%，Cr ：93%——109%，Co ： 95%——106%， Pb ：91%——107%。Ivan Serafimovski 等[28] 采用Zr–Ir 涂層石墨管測定魚中的總砷，其中灰化溫度1400℃，原子化溫度2000℃，檢出限為 0.0038μg/g, RSD 為3%——5%。林琳等[29] 建立涂鉬石墨管硝酸鋰作基體改進劑測定生物樣品中鈹的新方法，方法靈敏，抗干擾能力強。方法的線性范圍為0——20ng/mL，RSD 為4.8 %(n=10)，檢出限為 1.4×l0-11g/mL。用該法測定土壤標樣及人發樣品中的鈹，結果滿意。胡彬等[30] 采用涂鋯石墨管石墨爐原子吸收分析人發中的鋁，其方法的特征量為 3.7×10-11g，檢出限為2.52ng/mL，相對標準偏差為0.9%——4.4%。Dimiter L. Tsalev 等[31] 采用銠涂層石墨管的石墨爐原子吸收對生物樣品中的硒進行測定，并將該方法與原子熒光法進行比較，發現石墨爐原子吸收法具有更好的穩定性，RSD<10%。

　　4 在醫藥醫療和食品中的研究和應用

　　在某些特定條件下, 石墨管改性技術有利于消除或降低共存組分的干擾, 而且該技術的針對性強、分析迅速，因而很受分析工作者的青睞。如今，醫藥和食品的研究中也廣泛地采用石墨管涂層技術，且分析快速準確。壽紅霞等[32] 采用涂鋯石墨管石墨爐原子吸收光譜法，測定不同地區的大蒜和中草藥等天然植物中鍺的含量，結果表明，這些天然植物中鍺含量在10——3000ng/g 之間;劉國輝等[33] 通過對石墨管進行鋯涂層處理。用石墨爐原子吸收法可簡便快速地進行食品中錫的測定。該法的靈敏度高于國標法( 苯芴酮比色法)，精密度及回收率與國標法無顯著性差異(F 測< F(ɑ)0.05， t 測0.05) ;秦樊鑫等[34] 采用密閉容器高壓消解樣品，鈀涂層石墨管平臺技術、橫向加熱、縱向塞曼效應扣背景和基體改進劑相結合的方法測定中藥材中微量砷，該法回收率范圍為：90.3% ——101.7% ，相對標準偏差(RSD) 為3.7% 。該法靈敏、準確、快速，干擾小，結果令人滿意。仲立新等[35] 采用金屬涂層平臺石墨管，配合使用脲和硝酸鎂化學改進劑能有效地提高石墨爐原子吸收光譜法測定尿鎘的準確度，減少或消除基體的干擾，重現性較好，是一種較理想的測定尿鎘的方法。黃為紅等[36] 對普通石墨管進行內壁涂鑭處理，提高測定鉻的靈敏度。降低石墨管的記憶效應。抑制基體背景，檢出限0.31μg/L ;陳曉紅等[37] 通過對石墨管進行涂鑭處理，用石墨爐原子吸收法快速，簡便地測定食品中錫。具有靈敏度高、回收率高的特點。林琳等[38] 采用涂鉬熱解石墨管，EDTA 為基體改進劑，石墨爐原子吸收法測定出口藥品鹽酸多西環素中殘留催化劑鈀的含量。方法的檢出限為4.6×10-11g。M. VilarFarinas,J 等[39] 采用W 涂層的石墨管直接測定葡萄酒中的Cd，并比較各種涂層(W、Ir、Ru、W-Ir、 W-Ru)石墨管和基體改進劑(Pd–Mg(NO3)2 ,(NH4) H2PO4–Mg(NO3)2) 測定Cd 的穩定性，試驗表明，除Ru 和W-Ru 涂層方法，其他的測定結果回收率均為99%——102%，RSD<10%，而且W 涂層石墨管的應用使得檢出限低至0.01g/L。

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